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陶瓷材料中硅含量的测定
试样经氢氧化钾精密仪器融分解，硅的化合物转化为可溶于酸的硅酸钾、偏铝酸钾。
熔盐用稀硝酸液浸取，加热煮沸，制得澄清透明溶液。
参照氟硅酸钾容量法测定二氧化铝的原理基础，即在酸性试液中加入草酸钾溶液使铁、铝、钛等干扰元素形成草酸铁[Fe(C2O4)3]3-、草酸铝[Al(C2O4)3]3-等络合物而得到掩蔽。从而简化了分离、过滤洗涤手续。然后用氢氧化钾溶液中和试液中的游离酸，加入一定量的盐酸，氯化钾、氟化钾、乙醇。可溶性硅酸在酸性试液中与氟离子、钾离子作用定量生成氟硅酸钾沉淀，同时消耗定量的酸，剩余酸用标准氢氧化钠的溶液回滴，即得出盐酸的实际消耗量。根据盐酸的用量求出二氧化硅的含量。
SiO2+2KOH→K2SiO3+H2O
K2SiO3+2HNO3+H2O→H4SiO4+2KNO3
H4SiO4+6KF+4HCl→K2SiF6↓+4KCl+4H2O
二、试验条件的选择
关于氟硅酸钾容量法测定二氧化硅含量的问题，前人已有不少著述，即关键在于沉淀时的的条件。
一般认为：“铝、钛离子的存在，可使本法测定结果偏高。”
氟硅酸直接滴定法虽早为文献提出并应用于陶土分析，但由于各种硅酸盐、硅铝酸盐中硅、铝、钛含量各异以及兼受沉淀时的条件（湿度、酸度、氟离子了、钾离子加入量）不适当等诸因素的影响而难于掌握（测定结果常偏高或偏低0.4～1.4%）。
笔者为了探讨该法能广泛应用于陶瓷材料中各种试样中硅含量的测定，除参照文献采用草酸钾溶液掩蔽干扰措施外，着重对不同含量的硅铝酸盐试样的沉淀条件即：沉淀时的温度、盐酸、氟离子、钾离子的加入量对氟硅酸钾沉淀生成的影响进行了不同条件的反复试验。即：
表1
|
试样名称及编号 |
沉 淀 时 的 条 件 |
试 验 结 果 | |||||
|
盐酸加入量（毫升） |
氯化钾加3入量（克） |
氟化钾加入量（毫升） |
测定时温度（℃） |
标准量（%） |
测得量（%） |
差值（%） | |
|
标准粘土 |
10 |
3 |
5 |
25 |
44.43 |
45.47 |
+1.04 |
|
标准粘土 |
8 |
3 |
5 |
28 |
44.43 |
45.84 |
+1.41 |
|
标准粘土 |
8 |
3 |
5 |
15 |
44.43 |
44.69 |
+0.26 |
|
标准粘土 |
8 |
3 |
4 |
12 |
44.43 |
44.44 |
+0.01 |
|
标准粘土 |
8 |
2.5 |
4 |
12 |
44.43 |
44.41 |
-0.02 |
|
标准粘土 |
8 |
2.5 |
4 |
10 |
44.43 |
44.13 |
-0.29 |
|
樟村土 |
10 |
3 |
5 |
8 |
46.69 |
47.68 |
+0.99 |
|
樟村土 |
8 |
3 |
4 |
8 |
46.69 |
46.25 |
-0.44 |
|
樟村土 |
8 |
2.5 |
4 |
12 |
46.69 |
46.72 |
+0.03 |
|
页岩 |
8 |
3 |
4 |
14 |
48.93 |
48.85 |
-0.08 |
|
页岩 |
8 |
3 |
4 |
18 |
48.93 |
49.51 |
+0.58 |
|
1＃耐火材料 |
6 |
2.5 |
4 |
13 |
36.48 |
36.39 |
-0.09 |
|
2＃耐火材料 |
6 |
2.5 |
4 |
12 |
32.21 |
32.7 |
+0.49 |
|
2＃耐火材料 |
5 |
2.5 |
4 |
12 |
32.21 |
32.40 |
+0.19 |
|
矾土生料 |
4 |
2.5 |
4 |
12 |
6.19 |
6.24 |
+0.05 |
|
矾土生料 |
5 |
2.5 |
4 |
12 |
6.19 |
6.59 |
+0.40 |
表2
|
试样名称及编号 |
沉 淀 时 的 条 件 |
试 验 结 果 | |||||
|
盐酸加入量（毫升） |
氯化钾加3入量（克） |
氟化钾加入量（毫升） |
测定时温度（℃） |
标准量（%） |
测得量（%） |
差值（%） | |
|
1＃注浆泥 |
10 |
3 |
5 |
27 |
69.18 |
70.10 |
+0.92 |
|
注浆泥 |
10 |
3 |
5 |
18 |
69.18 |
69.26 |
+0.08 |
|
注浆泥 |
10 |
3 |
5 |
7 |
69.18 |
67.93 |
-1.25 |
|
2＃机泥 |
10 |
3 |
5 |
28 |
70.00 |
70.99 |
+0.99 |
|
机 泥 |
10 |
3 |
5 |
19 |
70.00 |
69.94 |
-0.06 |
|
机 泥 |
10 |
3 |
5 |
10 |
70.00 |
68.97 |
-1.03 |
|
湖南瓷泥 |
10 |
3 |
5 |
26 |
66.39 |
67.35 |
+0.96 |
|
湖南瓷泥 |
10 |
3 |
5 |
21 |
66.39 |
66.39 |
－ |
|
湖南瓷泥 |
10 |
3 |
5 |
11 |
66.39 |
64.98 |
-1.41 |
|
砂岩 |
10 |
3 |
5 |
22 |
80.98 |
81.07 |
+0.09 |
|
砂岩 |
10 |
3 |
5 |
12 |
80.98 |
80.50 |
-0.48 |
|
石英砂 |
10 |
3 |
5 |
22 |
97.81 |
97.58 |
-0.23 |
1．对硅含量＜50～5%（铝含量＞30%）的矾土、粘土质试样试验。
2．对硅含量＞60～95%的瓷泥、砂岩质试样试验。
从表（1）、（2）可见，试验随溶液的酸度、温度、氟离子加入量的不同而得出不同的硅含量。但只要严格控制适当沉淀条件，本法可以测定矾土、粘土、长石、滑石、砂岩、石英砂等种种试样中的二氧化硅。该法速度快（从称样到测出结果总共约需三小时），准确度符合工业分析要求（见表1、2）
通过试验说明：欲使反应进行完全并获得理想的测定结果，选择较好的试验条件是：
1．选用氢氧化钾作溶剂，避免过多的钠盐渗入。因钠离子存在易生成氟硅酸钠沉淀，此沉淀溶解度（17.5℃时0.652）较氟硅酸的溶解度（0.12）大。同时，当试样中含有较高的铝钛离子时，钠盐易使铝、钛生成氟铝酸钠（Na3TiF6）、氟钛酸钠（Na2TiF6）沉淀，影响硅的测定结果偏高。
2．控制熔融时间和温度，不能升温过急，以免熔盐“爬出”坩埚外流造成试验失败：试样应分解完全，使不溶性二氧化硅完全转变成可溶性硅酸。
3．浸取时熔融物温度不能过高或过低，以防溅失或析出硅酸（SiO2·nH2O其n>1）。少量硅酸不影响测定，因氟离子在强酸性溶液中对硅酸凝胶体具有溶解作用。
4．测定时吸取试液应控制二氧化硅相当量在30毫克以内为宜，过多（则在该条件下）氟硅酸钾沉淀不完全，影响测定结果偏低。
另外，要确实保证测定溶液有合适的沉淀条件（根据试样中硅、铝的不同含量分别控制各自所需的酸度、温度、氟离子、钾离子的加入量）如表3。
较合适的沉淀条件 表3
|
试样类别及名称 |
试液中二氧化硅相当 量（毫克） |
沉 淀 时 的 条 件 | ||||
|
盐酸（0.35N）加入量（毫升） |
（固体）氯化钾加入量（克） |
氟化钾（20%）加入量（毫升） |
沉淀时温度（℃） |
沉淀时间 （分） | ||
|
矾土生料 |
3～5 |
4 |
2.5 |
4 |
12～14 |
5 |
|
耐火材料 |
12～13 |
5 |
2.5 |
4 |
12～14 |
5～7 |
|
耐火材料 |
14～15 |
6 |
2.5 |
4 |
12～14 |
6～8 |
|
粘土质 |
20～23 |
8 |
2.5 |
4 |
12～14 |
8 |
|
瓷质泥料（高硅质） |
30～32 |
10 |
3 |
5 |
18～22 |
10 |
|
砂 岩 |
28～30 |
10 |
3 |
5 |
18～22 |
10 |
|
石英砂 |
10 |
3 |
5 |
18～22 |
10 | |
三、影响因素概述
1．盐酸加入量：一般以过量（0.35N）2～3毫升为宜。如盐酸过量太多，部分硅酸将以胶状二氧化硅的形式析出，影响氟硅酸钾沉淀定量生成及所需盐酸的正确消耗量，剩余酸少，回滴耗用氢氧化钠标准溶液的量亦相应减少，导致计算二氧化硅含量时式中：（V2－V1）的值增大，硅的测定结果偏高；反之，如酸度过低，杂质易于干扰，且氟硅酸钾沉淀不完全，硅的测定结果偏低。
2．氟离子加入量：一般以能满足生成氟硅酸钾沉淀的量并稍过量即可。因为用本法测定硅时，试液中的铝钛离子虽经草酸络合掩蔽，但当试液中铝钛离子较多、温度稍高（粘土试样，15℃以上）酸度稍大、氟离子加入量过多时，试液中的草酸铝（钛）络合物将部分发生解离而转化，并相应生成氟铝（钛）酸盐沉淀，导致硅的测定结果偏高。
3．氯化钾加入量：3克足够。如钾离子过量太多，不仅导致氟硅酸离子的解离，而且会促使氟铝酸盐的形成，影响硅的测定结果。
4．沉淀时的温度：（粘土质）以控制在12℃～14℃为宜；（瓷质料）则以18～22℃为好。如温度＞15℃或25℃，氟硅酸钾沉淀的溶解度增大；（铝钛含量较高的试样）试液中将可能出现少量氟铝（钛）酸盐沉淀的干扰，影响硅的测定结果偏高。
5．沉淀时间：硅含量小于50%的试样，放置时间不低于5分钟；硅含量＞50%的试样，则需沉淀10分钟。
综上所述，笔者以为，选择表3所列沉淀条件，可以获得理想结果。
四、试剂（均需分析纯）
①氢氧化钾（固体粒状）
②1%氢氧化钾――乙醇溶液：
取1克氢氧化钾溶于100毫升无水乙醇中。
③1：10硝酸溶液
④40%草酸钾溶液：
取40克草酸钾溶于100毫升水中，加微热溶解冷却后贮于试剂瓶中。
⑤酚红－溴麝香酚兰指示剂：
取20毫克酸红、10毫克溴麝香草酚兰溶于40毫升乙醇中，用0.1NNaOH调至呈鲜明紫色，加水稀释至200毫升。
⑥10%氢氧化钾水溶液（贮于塑料瓶中）
⑦0.1N氢氧化钠标准溶液：
称取150克氢氧化钠试剂溶于150毫升经煮沸驱除二氧化碳后经冷却的蒸馏水中，贮于塑料瓶内任其静置数天后，用薄层脱脂棉（瓷漏斗）过滤于另一塑料瓶中备用。使用前量取（塑料量杯）此液5.6毫升于1升驱除过二氧化碳经冷却的蒸馏水中（贮于硬质试剂瓶，瓶口用橡皮塞盖紧），摇匀，放置3～4天后标定使用。
⑧0.35N盐酸标准溶液：
量取29毫升（比重1.19）的盐酸溶液于水中以不稀释至1升，摇匀备用。
⑨氯化钾（固体试剂）
⑩20%氟化钾溶液：
称取20克氟化钾于塑料杯中，用100毫升水溶解后贮于塑料瓶中。
11 无水乙醇。
五、分析方法
在银坩埚中熔化4克氢氧化钾，冷却后，精确称入研细并在105～110℃下干燥过2～3小时的试样0.4～0.5克（视试样中主成份硅铝含量而定），加数滴1%氢氧化钾－乙醇溶液润湿试样（加盖并留一缝隙），置电炉上低温加热约10分钟，驱除水份且氢氧化钾呈流体后，逐渐升温到600～650℃下熔融约20分钟（加耐火材料罩盖）后再保温15分钟（熔体呈棕褐色）取下坩埚，冷却后，以热水洗出熔块于250毫升烧杯内，银坩埚用1：2硝酸洗一次，再用热水冲洗干净，洗液并入主液内。于所得溶液中加入14（粘土试样15、矾土试样16）毫升（1：1）硝酸溶液，搅匀试液加热煮沸1～2分钟，取下置冷水盆中冷却后定量移入250毫升容量瓶，以水稀释至刻度，摇匀为“A”液，供六元素（硅、铝、铁、钛、钙、镁）系统快速测定。
“B”液的制备：向置有75毫升（1：10）的硝酸溶液的烧杯中加入4克氢氧化钾溶解冷却后，定量移入250毫升容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀为“B”液。
用移液管吸取25毫升“A”液于白色塑料杯中，加40%草酸钾溶液10毫升（矾土加12毫升），用塑料棒搅拌30秒钟，加酚红－溴麝香酚兰指示剂7～8滴，用10%氢氧化钠标准溶液仔细中和至微紫红色为终点（此处切勿过量，否则硅的测定结果偏高）
向上述中和过的试液准确加入（0.35N）盐酸标准溶液8～10毫升（参阅表3），加氯化钾3克，加20%氟化钾溶液4～5毫升（参阅表3），将试液置于12或23℃（阅表3）的水浴盘内用塑棒搅拌30秒钟，加无水乙醇15毫升，继续搅拌30秒钟，在规定水温内静置6～10分钟（阅表3），以0.1N氢氧化钠标准溶液滴定至稳定的紫兰色不消失（30秒钟内）为终点。记消耗的氢氧化钠标准溶液毫升数（V1）.
用移液管吸取“B”液25毫升于白色塑料杯中，照上述试液操作加同量试剂进行同条件滴定。记消耗氢氧化钠标准液用量（毫升V2）
注：“B”液圾静置是不受温度影响。
二氧化硅百分含量按下式计算：
SiO2%= 
×100
式中：
V2－滴定“B”液消耗0.1N氢氧化钠标准溶液体积，毫升；
V1－滴定“A”液消耗0.1N氢氧化钠标准溶液体积，毫升；
－0.1N氢氧化钠标准溶液对二氧化硅的滴定度，克/毫升；
G－试样重量，克。
滴定度的求法：
精确称取在110℃下干燥过二小时的苯二甲酸氢钾基准试剂0.45～0.5克（三份）于250毫升锥形烧杯中，用驱除过二氧化碳的沸水70～80毫升溶解，加酚红－溴麝香草酚兰混合指示剂6～7滴，以0.1N氢氧化钠标准溶液至微紫红色不消失（30秒钟内）为终点。记消耗氢氧化钠标准溶液毫升数（V）。
式中：
G－称取苯二甲酸氢钾的量，克；
V－滴定消耗0.1N氢氧化钠标准溶液体积，毫升；
0.015－二氧化硅的毫克当量；
0.20422－苯二甲酸氢钾的毫克当量。
注：该滴定度“T”值七天内有效。过期则应另配制标定。
附注：
（1）含硅量＜50%的粘土、页岩质试样称取0.5000克；矾土生料称0.4000克；含硅量＞60～70%的长石，瓷质料称0.4500克；砂岩、石英砂等高硅质试样称0.3000克。
（2）试样的熔融温度和时间应因样而异。一般瓷质、高硅质试样在650℃下保温15分钟即可。但对含铝、钛较高的耐火粘土、矾土及硅镁盐等试样，则应在700℃下再保温10分钟，以保证试样分解完全。
（3）浸取溶液煮沸后，如发现杯底有少量褐色或黑色沉淀物，这是难溶性的铬尖晶石和少量的有机物，一般不影响测定。
（4）该指示剂在酸性溶液中呈黄色，在碱性溶液中PH7.2时呈暗绿色，PH7.4时呈淡紫色，pH7.6时呈深紫色。
（5）硅酸具有缓冲作用，中和游离酸时定要仔细彻底，且终点颜色不宜太深，否则二氧化硅测定结果偏高。
（6）氟硅酸钾沉淀必须在塑料杯中进行，试液体积不超过50毫升。如溶液体积过大或温度过高，则氟硅酸钾沉淀的溶解度增大，沉淀不完全影响硅的测定结果偏低（加入乙醇，虽可降低盐的溶解，另一方面却又使度液升温5℃，因此，保持沉淀时的规定温度并将试液置于该温度的水浴内静置，是则得正确结果的重要保证，必须严格遵照）。
二氧化硅是主成份，除分析全程都须严格控制选择条件外，空白“B”液的滴定值（V2）,亦是测定的关键。该滴定值应以标定氢氧化钠滴定度的当日同时测定的数值为最佳值（冬季6天内有效）。并代入滴定时温度的正负校正值（夏季室温＞25℃时，V2则应在测硅时每次测定）。久置则因其数值变更（降低）影响硅的测定结果偏低。
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