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氧化还原容量法
氯化钠(或氯化钾):20%水溶液
二苯胺磺酸钠指示剂:0.5%水溶液,加1~2滴硫酸(1+1)。
重铬酸钾标准溶液(0.05000N):准确称取2.4516克经研细并在150~170℃干燥的优级纯重铬钾于烧杯中,用水溶解后移入1 升容量瓶中,用水稀至刻度,摇匀。此溶液浓度为0.05000N,无需再进行标定。
如无优级纯重铬酸钾,则可按下述操作来标定:准确称取0.1500克经干燥的优级纯氧化铁(Fe2O3)于烧杯中,加30毫升盐酸(1+I)。微微加热溶解,趁热滴加氯化亚锡溶液(15%)至黄色恰巧消失,再过量1~2滴,冷却。加10毫升氯化高汞饱和溶液,此时应有丝状沉淀析出,放置2~5分钟,用水稀释至约200毫升,10毫升硫磷混合酸及数滴二苯胺磺酸钠指示剂,然后用重铬酸钾标准溶液滴定至紫色即为终点。
计算:
NK2Cr2O7=
式中:——重铬酸钾标准溶液的当量浓度;
G——氧化铁(Fe2O3)重,克;
V——滴定时消耗重铬酸钾标准溶液的毫升数。
硫酸亚铁标准溶液(0.05N):称取20克硫酸亚铁铵于600毫升烧杯中,加入300毫升水和100毫升硫酸,溶解后移入1升容瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。使用时标定。
在盛有50毫升硫酸(1+99)的250毫升烧杯中,用滴定管准确加入40.00毫升0.05N硫酸亚铁标准溶液,加5毫升磷酸,6滴二苯胺磺酸钠指示剂,用0.05000N重铬酸钾标准溶液滴定至溶液由绿色变为紫争即为终点。
计算:NFeSO4=
式中:NFeSO4—硫酸亚铁标准溶液的当量浓度;
V2——加入的硫酸亚铁标准溶液的毫升数;
V1——滴定时消耗重铬酸钾标准溶液的毫升数;
N1——重铬酸钾标准溶液的当量浓度。
二、 操作步骤
[方法一]
称取0.5克分析样品于石英坩埚内,经电热炉上低温加热蒸发除去有机挥发物,并渐渐升高温度,炭化,置于800℃马弗炉(或煤气灯中火加热)灼烧半小时,冷却。用10毫升王水,分二次加热溶解,将溶液与不溶物一起洗入250毫升烧杯中,加5滴20%氯化钠溶液,加热煮沸数分钟后,用水吹洗杯壁,于低温蒸发近干,再用水吹洗杯壁,蒸发至近于,加5毫升盐酸和少许水,微热溶解,冷却。加50毫升硫酸(1+99),在充分搅拌下准确加入0.05N硫酸亚铁标准溶液(视金的含量加入,并过量2~5毫升),放置10分钟,加6滴0.5%二苯胺磺酸钠指示剂,5毫升磷酸,用0.05000N重铬酸钾标准溶液回滴,溶液由绿色变化为紫色为终点。
计算:
Au%= ×100
式中:
V1、V2——分别表示硫酸亚铁和重铬酸钾标准溶液的毫升数;
N1、N2——分别表示硫酸亚铁和重铬酸钾标准溶液的当量浓度;
G——试样重,克;
0.06566——金的毫克当量。
[方法二]
称取0.5克分析样品于已恒重的石英坩埚中,经电热炉上低温蒸发除去有机发检察署物,并渐渐升温灰化,置800℃马弗炉(或煤气灯中火加热)灼烧半小时,称至恒重。
计算:
Au%= ×100
式中:G1——灼烧前坩埚重,克;
G2——灼烧后坩埚重,克;
G——试样重,克;
0.94——校正系数。
三、 结果与讨论
[AuCl4]- /Au标准氧化还原电位为+0.989伏,Fe+3/Fe+2标准氧化还原电位为+0.77伏,两者相差甚大,因此,在酸性溶液中亚铁离子能定量还原金为胶体元素金悬浮在溶液中。可利用此化学反应,加入过量亚铁溶液,使Au+3被Fe+2离子还原为金属后,用标准重铬酸钾溶液回滴剩余的亚铁,而计算金的含量。
Fe+2+Au+3→ Fe+3+
6Fe+2+Cr2O7-2+14H+→ 6Fe+3+2Cr+3+7H2O
Se 、Ni、 Pb、 Ag、 Zn、 Fe、 Bi等元素存在对本法测定不影响。针对本样品情况,样品作去机物和灰化之后,可直接进行测定。反应后生成 过滤回收。
I)金是最易被还原的元素,灼烧金的化合物即可分解为金属。蒸发三价金的氯铬合酸,甚至在水浴上进行,也可部分分解为一价和金属金。但氯金酸钾(钠)较稳定,所以在分析溶液中加入一定量钠和钾离子,以防金的还原。但在低温蒸发至干,仍要发生金被还原,务须注意。
王水在蒸发时产生氯亚硝酰(NOCl),当用水稀释时能还原三价金,并还影响滴定终点观察。因此,需要用盐酸赶尽硝酸。在实验过程中发现溶液中存在一定量盐酸,反使滴定终点变化明显(见表1)。
如果加入4毫升盐酸和0.5克NH4Cl可消除一定量Pd的干扰,应用于白金水中对Au的测定(见表2)。
ii)在酸性溶液中亚铁离子能还原金为胶体元素金,实验证明了,当还原时间为10分钟时(室温),亚铁离子过量5~150%都能定量还原,结果见表3。
iii)根据我们所拟制方法共分析了十六试样,个别试样进行原子吸收光谱法和重量法校对,结果满意。本方法的标准偏差(S)为0.084,相对标准偏差(RSD)为0.85%,结果见表4。
iv)样品经高温灼烧,除去了有机物,金分解为金属金,以及其它金属元素(或其氧化物)留下,在工艺条件不变情况下,除了金以外,其它金属元素其量应为恒值,因此,我们企图通过校正系数法来建快速、简便分析方法测定其金的含量是有可能的,我们测定了19只分析样品,求得校正系数为0.94。
通过样品灼烧后残渣重乘其校正系数(0.94)求得样品中金实际含量,其结果与容量分析方法相符,标准偏差为0.08,相对标准偏差为1.1% ,结果见表5。
表1 盐 酸 量 对 测 定 影 响
已知含Au % |
溶液状态 |
加入HCl(毫升) |
测得Au % |
终点观察 |
11.24 |
蒸发至近干 |
— |
11.25 |
终点突变明显 |
11.24 |
蒸发至近干 |
2.00 |
11.26 |
终点突变明显 |
11.24 |
蒸发至近干 |
4.00 |
11.25 |
终点突变明显 |
表2 白 金 水 中 金 的 测 定
方 法 |
加入HCl (毫升) |
加入NH4Cl (克) |
终点观察 |
测得Au % |
本 方 法 |
4 |
0.5 |
终点变化明显 |
6.33,6.30 6.22,6.28 |
本 方 法 |
— |
0.5 |
终点变化不明显 |
— |
原子吸收光谱法 |
— |
— |
— |
6.19 |
重量法(草酸还原) |
— |
— |
— |
6.27 |
表3 亚 铁 用 量 对 金 还 原 影 响
加 入 量Au (毫克) |
Fe++ 过 量 数 (%) |
回 收 量Au (毫克) |
回 收 率 (%) |
72.62 |
151 |
72.56 |
99.92 |
72.62 |
70 |
72.56 |
99.92 |
97.70 |
60 |
97.79 |
100.09 |
63.84 |
56 |
63.84 |
100.00 |
55.19 |
40 |
55.09 |
99.82 |
60.12 |
35 |
60.18 |
100.10 |
49.33 |
30 |
49.38 |
100.10 |
58.03 |
30 |
57.93 |
99.83 |
61.05 |
20 |
61.26 |
100.34 |
67.87 |
20 |
68.23 |
100.53 |
61.49 |
10 |
61.28 |
99.66 |
66.47 |
5 |
66.36 |
99.83 |
表4 实 际 样 品 分 析
样 品 编 号 |
本 方 法 分 析 结 果 |
原子吸收光 谱法测定 Au% |
重量法 测 定 Au% | |||
测 定 结 果Au% |
平 均 值Au% | S | RSD | |||
1 |
11.24,11.20 11.22 |
|||||
2 |
11.29,11.25 11.27 |
11.21 |
||||
3 |
11.17,11.31 11.24 |
|||||
4 |
11.45,11.26 11.36 |
|||||
5 |
11.57,11.55 11.56 |
|||||
6 |
7.86,7.72 7.76 7.71,7.76 |
|||||
7 |
11.25,11.23 11.19,11.24 11.30,11.20 11.26,11.25 11.24 0.037 0.33 11.29,11.22 11.30,11.22 11.20, |
11.11 | ||||
8 |
11.12,11.13 11.13 |
|||||
9 |
11.00,11.10 11.05 |
|||||
10 |
11.25,11.28 11.27 |
11.05 |
||||
11 |
9.88,9.85 9.87 |
9.77 |
||||
12 |
11.23,11.24 11.24 |
|||||
13 |
9.90,9.88 9.89 |
|||||
14 |
9.90,9.77 9.84 |
9.76 |
||||
15 |
10.01,9.94 9.98 |
|||||
16 |
1
9.94,9.92 9.85,9.91 9.85 0.084 0.85 9.81,9.72 9.76, |
表5 校 正 系 数 法 测 定 金
样 品
编 号 |
Au% (校 正 系 数 法) |
容 量 法 Au% | |||
测 得 值(%)
|
平均值% | 标准偏差(S) | 相对标准偏差(%) | ||
1 |
11.24 11.15 11.20 |
11.22 | |||
2 |
11.30 11.30 11.30 |
11.27 | |||
3 |
11.10 11.27 11.19 |
11.24 | |||
4 |
11.39 11.27 11.33 |
11.36 | |||
5 |
11.59 11.65 11.62 |
11.56 | |||
6 |
7.95 7.91 7.86 0.08 1.08 7.76 7.83 |
7.76 | |||
7 |
11.25 11.19 11.12 11.22 11.24 11.21 11.31 11.07 11.14 11.20 11.18 0.07 0.58 11.22 11.12 11.20 11.06 11.18 11.16 11.10 11.20 |
11.24 | |||
8 |
11.12 11.13 11.13 |
11.13 | |||
9 |
11.23 11.15 11.19 |
11.05 | |||
10 |
10.96 10.95 10.96 |
11.27 | |||
11 |
9.88 9.84 9.86 |
9.87 | |||
12 |
11.20 11.20 11.20 |
11.24 | |||
13 |
9.86 9.83 9.85 |
9.87 | |||
14 |
9.82 9.78 9.80 |
9.84 | |||
15 |
9.97 9.98 9.98 |
9.98 | |||
16 |
9.89 9.90 9.83 9.90 9.88 9.93 9.89 0.03 0.33 9.92 |
9.85 |
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